D’abord adjoint de Guillaume Trepsat, architecte de Versailles, Alexandre Dufour le supplanta peu à peu et fut nommé à sa place en février 1810, le premier ne conservant que des annexes du château. Dufour participa aux travaux pour la réhabilitation du château lors du second « grand projet » en 1810-1812.
Parmi ses travaux, on note la restauration des façades sur les jardins, avec notamment la reconstruction de la façade de la grande salle des Gardes (actuelle salle du Sacre), et la remise en eau du Grand Canal, asséché et mis en culture pendant la Révolution. Il participa aux discussions sur le projet de restauration du palais, qui n’aboutit pas plus que les précédents. Finalement, Dufour dut se contenter de démolir le pavillon de tête de la Vieille aile pour le reconstruire (1814-1821) à l’identique du pavillon de Gabriel, afin de lui donner le pendant qui lui manquait depuis la mort de Louis XV, pavillon qui porte aujourd’hui son nom.
L’architecte resta en activité, chargé de Versailles, jusqu’en 1832, et laissa alors sa place à Frédéric Nepveu.
